1 引言(Introduction)

　　Cu、Zn、Mn對于植物和人體都是必需元素, 參與植物和人體的部分代謝活動, 但過量對植物和人體均會造成危害.如當土壤中Cu的含量達到50 μg·g-1時, 柑橘幼苗生長就會受到抑制, 含量達到200 μg·g-1時, 小麥會枯死, 含量達到250 μg·g-1時, 水稻就會死亡(戴樹桂, 2006);過量的銅會引起人體溶血、肝膽損害等疾病, 過量的Zn進入人體會引發貧血、高血壓、冠心病等疾病, 而過量的Mn則會引起人體呼吸困難、意識模糊、咳嗽、頭痛等癥狀.由此可見, 盡管Cu、Zn、Mn對環境及人體的危害程度不及Pb、Cd等需要優先控制重金屬元素, 但它們對環境所造成的污染仍不容忽視. Cu、Zn、Mn污染環境和危害人體健康的重要途徑之一就是通過水體, 因此, 進行水體Cu、Zn、Mn污染的治理研究有十分重要的現實意義.

　　在眾多的水體重金屬污染治理方法中, 吸附法已被越來越多的研究證明為一種行之有效、經濟實用的方法(馬鋒鋒等, 2017;楊林等, 2016;劉娟娟等, 2014;胡田田等, 2012;Fu et al., 2015;Ozturk and Sahan, 2015;Song et al., 2015;Sun et al., 2014;Zhu et al., 2014;Al-Ghouti and Al-Degs, 2011).吸附法的應用關鍵在于吸附劑的選擇.硅藻土作為一種多孔性天然礦物, 具備大量的微孔與活性基團, 同時具有一定的負電性, 是良好的吸附材料, 被廣泛用于處理含重金屬離子廢水.近年來, 國內外研究人員對硅藻土吸附重金屬離子開展了大量研究. Beheshti和Irani(2016)研究了硅藻土納米顆粒對Pb2+的吸附, 結果表明, 在溶液溫度為45 ℃, 吸附時間為90 min的條件下, 硅藻土納米顆粒對Pb2+的最大吸附量可達103.1 mg·g-1, 同時研究發現, 硅藻土納米顆粒對Pb2+的吸附符合一級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型, 吸附過程是吸熱的、自發的. Liu等(2013)采用碳酸鈣對低品位硅藻土進行了改性, 并將改性后的硅藻土用于吸附水體中的Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+, 結果表明, 當溶液溫度為15 ℃, 離子初始濃度為1.5 mmol·L-1, 投加量為10 g·L-1, 吸附時間為60 min條件下, 改性硅藻土對上述重金屬離子具有最佳的吸附效果. Yuan等(2013)研究表明, 表面硅烷化能有效改善硅藻土對Cu2+的吸附性能. Li和Zeng(2012)采用微乳液對硅藻土進行了改性, 并將改性后的硅藻土用于吸附Pb2+、Cu2+和Cr3+, 結果表明, 微乳液改性能明顯改善硅藻土的表面性能, 提升硅藻土的吸附能力. Safa等(2012)研究表明阿爾及利亞天然硅藻土對Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+最大吸附量分別為0.319、0.311、0.180和0.096 mmol·g-1, 吸附過程符合二級動力學模型, Langmuir和Freundlich等溫模型均可以很好地描述其平衡吸附過程, 吸附是容易的、自發的.由此可見, 關于硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+吸附特性的研究多數止步于對吸附影響因素的研究和對等溫吸附及吸附動力學的簡單探討, 未對吸附過程特性進行深入探究.鑒于此, 本研究采用靜態吸附試驗對硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的過程特性進行了深入、全面的研究, 研究結果可為硅藻土在含重金屬離子廢水處理上的應用及其它類似研究提供理論依據和借鑒.

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 試驗材料

　　硅藻土購自浙江嵊州, 使用前用超純水反復擦洗, 去除硅藻土殼體表面雜質, 之后置于烘箱內于105 ℃烘干, 研磨, 過100目土壤篩, 取篩下土置于干燥器中備用.硅藻土的孔隙結構見圖 1, 基本理化性質見表 1.

　　圖 1硅藻土SEM照片

　　表 1 硅藻土基本理化性質

　　含Cu2+、Zn2+、Mn2+標準溶液分別由分析純Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、MnSO4·H2O配制.準確稱取3.8020 g Cu(NO3)2·3H2O、4.5495 g Zn(NO3)2·6H2O、3.0750 g MnSO4·H2O分別溶于超純水中, 定容至1000 mL, 制得1000 mg·L-1的含Cu2+、Zn2+、Mn2+儲備液, 保存待用.

　　2.2 試驗方法2.2.1 平衡吸附試驗

　　取100 mL設定濃度含Cu2+、Zn2+、Mn2+標準溶液置于250 mL具塞錐形瓶中, 調節pH至一定值, 加入一定量供試硅藻土, 于150 r·min-1轉速下恒溫振蕩, 直至吸附達到平衡, 用中速定性濾紙分離硅藻土與水樣, 采用原子吸收分光光度法測定水樣中Cu2+、Zn2+、Mn2+濃度, 計算吸附量.每個處理設3個平行樣, 取均值進行數據分析.

　　2.2.2 等溫吸附試驗

　　取100 mL系列初始濃度含Cu2+、Zn2+、Mn2+標準溶液于250 mL具塞錐形瓶中, 調pH值至5.0左右, 投加一定量供試硅藻土, 分別于25、40、55 ℃下恒溫振蕩2 h, 直至吸附平衡, 然后分離水樣, 測定Cu2+、Zn2+、Mn2+平衡濃度Ce, 計算平衡吸附量qe, 做出qe-Ce的關系曲線, 對曲線采用Freundlich、Langmuir、Temkin、D-R等溫吸附模型進行擬合, 根據擬合結果分析吸附過程相關屬性.

　　2.2.3 吸附動力學試驗

　　取100 mL一定濃度含Cu2+、Zn2+、Mn2+標準溶液于250 mL具塞錐形瓶中, 加入一定量供試硅藻土, 調節pH值至5.0左右, 室溫下恒溫振蕩, 直至吸附平衡, 按照設定時間點取樣分離, 測定Cu2+、Zn2+、Mn2+濃度, 計算t時刻吸附量q, 做出q-t的關系曲線, 對曲線采用一級動力學、二級動力學、Elovich、雙常數4種吸附動力學模型進行擬合, 根據擬合結果確定硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+動力學屬性.

　　2.2.4 重金屬離子測定

　　用Cu2+、Zn2+、Mn2+標準溶液配置一系列標樣, 且待測元素的濃度應落在標準系列范圍內.用北京東西儀器分析有限公司AA-7002型火焰原子吸收分光光度儀測定相應的吸光度, 繪制標準曲線, 然后測定待測樣品吸光度, 消除空白, 對照標準曲線求得待測樣品中重金屬離子濃度.

　　2.3 數據處理

　　平衡吸附試驗中所涉及到的重金屬離子吸附量計算公式見式(1).

(1)

　　式中, C0為起始點液相重金屬離子濃度(mg·L-1);Ce為平衡點液相重金屬離子濃度(mg·L-1);qe為硅藻土平衡吸附量(mg·g-1);V為吸附溶液體積(mL);m為硅藻土投加量(g).

　　3 結果與討論(Results and discussion)3.1 硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+吸附過程影響因素3.1.1 硅藻土投加量(W0)的影響

　　在自然pH值, 溶液溫度為30 ℃, 離子初始濃度為200 mg·L-1的條件下, 恒溫振蕩2 h, 進行投加量對硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的影響研究, 結果見圖 2.由圖 2可知, 隨著投加量的增加, 供試硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附量先緩慢上升而后迅速下降, 投加量分別為8、2、2 g·L-1時達到峰值3.69、23.50、5.08 mg·g-1.液/固體系中, 吸附劑(硅藻土)濃度與吸附質(Cu2+、Zn2+、Mn2+)濃度是一對相互影響的因素.以往的研究表明(楊志軍等, 2007;沈巖柏等, 2003), 硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+等離子的量隨投加量的增加而不斷減小.理論依據是, 隨著投加量的增加, 硅藻土可以為離子提供更大的吸附空間、更多的活性基團與可交換離子、更強的負電性表面, 而溶液中的離子卻相對恒定, 因此單位質量或面積的硅藻土吸附離子的量就會持續減少.而本研究卻發現了與以往研究不一致的現象：恒定離子初始濃度, 當硅藻土投加量較低時(吸附Cu2+時為1~8 g·L-1, 吸附Zn2+、Mn2+為1~2 g·L-1), 硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附量隨著投加量的增加先有所增大, 達到一峰值后迅速減小, 其中硅藻土對Cu2+的吸附表現最為明顯.

　　圖 2硅藻土投加量的影響

　　投加量對硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的影響與吸附體系液/固比(液相離子Cu2+、Zn2+、Mn2+與硅藻土之間質量比)有關.當液/固比較大時(硅藻土投加量較小時), 離子相對過剩, 在硅藻土殼體表面呈現堆積狀態, 只有少量離子有機會與硅藻土殼體表面接觸并發生吸附反應, 其它離子因同種離子間的斥力而無法靠近硅藻土殼體, 結果表現為硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+吸附量較小;隨著硅藻土投加量的增大, 液/固比逐漸減小, 直至達到最適液/固比(Cu2+為0.025, Zn2+為0.100, Mn2+為0.100), 此時, 硅藻土所提供吸附點位數量與離子數量基本一致, 離子在硅藻土殼體表面得到均勻分布而被充分吸附, 硅藻土殼體表面吸附點位得到了最有效的利用, 硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附量達到了最大值;繼續增大投加量, 液/固比進一步減小, 硅藻土顆粒達到一定數量后會發生團聚, 無法在液相中均勻分散, 同時硅藻土殼體所提供的吸附點位也相對過剩, 產生很多無效吸附點位, 導致吸附量不斷下降.硅藻土對Cu2+吸附所需最佳液/固比與Zn2+、Mn2+相比較小, 原因在于Cu2+的水合離子半徑較大.

　　3.1.2 離子初始濃度(C0)的影響

　　在自然pH值, 溶液溫度為30 ℃, 一定投加量的條件下, 恒溫振蕩2 h, 進行離子初始濃度對硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的影響研究, 結果如圖 3所示.由圖 3可知, 隨著C0的逐步升高, 硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附量持續上升, 當C0超過一定水平時, 吸附量會明顯下降.硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附量分別于C0為200、400、300 mg·L-1時達到最大值3.56、6.23、3.82 mg·g-1.

　　圖 3離子初始濃度的影響

　　由圖 3可知, 當C0較低時, qe與C0之間基本呈線性相關, qe隨C0呈線性增大;當C0持續提高, qe-C0曲線逐漸發生彎曲, qe出現峰值后便逐漸下降, 硅藻土的投加量與離子的初始濃度對于硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+來說是一對互作因素, 故較高C0時與較低W0時所產生的吸附現象一致, 研究結果也充分驗證了這一現象.當C0較高時, 增加C0不能促進吸附, 這與投加較少硅藻土時的現象一致.通過離子初始濃度的影響試驗得到的硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+所需最佳液/固比分別是0.025、0.100和0.100, 與投加量的影響試驗得到的結果一致, 進一步說明投加量和離子初始濃度對硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的影響均可歸結為液/固比的影響, 過高或過低的液固比都不利于吸附的進行.

　　3.1.3 溶液初始pH值的影響

　　在溶液溫度為30 ℃, 離子初始濃度為200 mg·L-1, 一定投加量的條件下, 恒溫振蕩2 h, 進行溶液初始pH值對硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的影響, 結果見圖 4.

　　圖 4溶液初始pH值的影響

　　由圖 4可知, 酸性條件(pH值小于4.0) 不利于吸附進行, 硅藻土吸附量均較低, pH為3.0時, 供試硅藻土對各離子的吸附量分別只有1.28、6.55、1.89 mg·g-1;弱酸性或中性(pH范圍為4.0~6.0) 有利于吸附的進行, 硅藻土吸附量明顯提高, 當pH值為6.0時, 供試硅藻土對各離子的吸附量分別達到6.56、7.60、2.59 mg·g-1;當pH>6.0, 溶液呈堿性, 雖然硅藻土吸附量表面上有極大提升, 但提升的這部分吸附量主要是由Cu2+、Zn2+、Mn2+與OH-結合生成沉淀而產生的.

　　硅藻土殼體表面及微孔中所攜羥基(≡Si—O—H)在液相中能解離出H+而使表面帶有負電荷, 這促使硅藻土在液相中形成的膠體具備雙電層.膠體中心由硅藻土殼體及其所帶負電荷組成, 而負電荷會在硅藻土殼體表面形成一層負離子層(決定電位離子層);因異性電荷間的引力作用, 負離子層外圍會形成一層正離子層(也稱反離子層), 正負離子層發生相對位移時便形成電位差(即ζ電位).溶液pH值主要通過改變ζ電位影響硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附過程.由圖 4b可知, 供試硅藻土等電點為2.00左右, 當pH值大于2.00時, 硅藻土顆粒表面才會表現出負電性, 隨pH值的上升, 負電性逐步增強, 更利于吸附的進行, 硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附量也隨之不斷提高.當pH值不斷下降并趨于等電點時, 大量的H+會與Cu2+、Zn2+、Mn2+競爭吸附點位, 使硅藻土殼體表面產生嚴重的質子化, 硅藻土顆粒負電性大幅下降, 吸附量嚴重下降.

　　3.1.4 溶液溫度(T)的影響

　　在自然pH值, 離子初始濃度200 mg·L-1, 一定投加量的條件下, 恒溫振蕩2 h, 進行溶液溫度對硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的影響研究, 結果見圖 5.從圖中可以看出, 溶液溫度的影響規律不明顯, 總體趨勢是吸附量隨溶液溫度的升高而先升高后下降.供試硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附量分別于溶液溫度為45、45、55 ℃時達到最大值2.18、2.75、4.01 mg·g-1.由此可見, 最適溫度范圍為35~45℃, 過高或過低的溫度都不利于吸附的進行, 這與以往研究不一致(Sameer and Fawzi, 2001;Jiang et al., 2006).

　　圖 5溶液溫度的影響

　　液/固吸附體系, 硅藻土對重金屬離子的吸附分3步：① 離子首先由溶液經液膜擴散至硅藻土表面;② 再由表面向孔道內部擴散;③ 最后與活性基團發生吸附反應.因此, 溶液溫度對吸附過程的影響表現在以下3個方面：① 溶液溫度會影響離子運動速率, 升高溫度可以加速離子運動, 增加離子與硅藻土表面接觸的機會, 有利于吸附進行;② 當離子經液膜擴散至硅藻土表面后, 需要脫去自身水膜才能進入孔道發生吸附反應, 此過程為吸熱過程, 溫度升高有利于該過程的進行;③ 當離子進入孔道與活性基團發生的吸附反應為自發反應, ΔG<0, 離子在溶液中為三維運動, 進入吸附態后變為二維, 熵值減小, ΔS<0, 據熱力學方程ΔH=ΔG+TΔS可知, ΔH<0, 由此可見最終的吸附反應是放熱反應, 升溫不利于吸附過程進行.由此看來, 溶液溫度對硅藻土吸附重金屬離子過程的影響是多方面的, 所以規律不明顯, 但可以肯定的是溫度過高或過低都不利于吸附的進行.

　　3.2 硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+吸附過程屬性研究3.2.1 等溫吸附屬性

　　描述液/固體系吸附行為的常用等溫吸附模型有Freundlich、Langmuir、Tenkin和D-R模型, 它們的線性表達式見表 2.根據以上模型對等溫吸附試驗數據進行分析擬合, 結果見表 3.

　　表 2 常見等溫吸附模型線性表達式

　　表 3 各等溫吸附模型線性相關分析及參數值

　　從表中可以看出, Freundlich、Langmuir、Tenkin、D-R 4種模型對不同溫度下Cu2+吸附數據的擬合優度R2值范圍分別為0.891~0.928、0.993~0.994、0.983~0.995和0.857~0.890;對Zn2+的R2值范圍分別為0.911~0.933、0.796~0.849、0.937~0.968和0.799~0.845;對Mn2+的R2值范圍分別為0.982~0.997、0.637~0.876、0.912~0.937和0.607~0.621.由此可見, 最適合描述供試硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的模型分別為Langmuir、Tenkin和Freundlich.這與Safa等(2012)研究結果不一致, Safa等(2012)研究表明, 阿爾及利亞天然硅藻土對Cu2+、Zn2+等重金屬離子的等溫吸附過程既符合Langmuir模型也符合Freundlich模型, 說明不同產地的硅藻土對重金屬離子的吸附特征存在較大差異, 在實際應用時應重視對硅藻土理化結構及吸附特性的分析.通過Langmuir的常數qm可知, 硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附容量(25 ℃時)理論值分別為4.335、23.031、3.844 mg·g-1.

　　3.2.2 吸附過程理化屬性

　　根據前人研究(Chen et al., 2010;Nguyen, 2001), 可根據Freundlich吸附常數n值的大小確定吸附反應理化屬性.一般認為, n>1, 吸附為物理過程;n<1, 吸附為化學過程;n=1, 吸附呈線性.可以通過Langmuir模型吸附常數kL來計算RL(RL=1/(1+kLC0)).以RL大小判定吸附反應難易程度, 一般認為：RL=0, 吸附過程不可逆;0 < RL < 1, 吸附容易進行;RL=1, 吸附呈線性;RL>1, 吸附很難進行.此外還可依據D-R模型活性系數β(mol2·J-2)計算吸附能量E(kJ·mol-1), 計算公式為E=1/(2β)1/2, 根據E值大小進一步確定吸附反應的理化屬性.一般認為, E<8 kJ·mol-1, 吸附以物理作用為主;E在8~16 kJ·mol-1之間, 吸附以離子交換作用為主;E在20~40 kJ·mol-1之間, 吸附以化學作用為主.吸附過程屬性參數計算結果見表 4.

　　表 4 各離子吸附屬性判別參數值

　　從表 4中可以看出, 當溶液溫度在25~55 ℃發生變化時, 硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的RL值的區間分別為0.011~0.282、0.000~0.025、0.001~0.075, 均在0~1之間, 表明Cu2+、Zn2+、Mn2+在硅藻土表面的吸附容易進行.各離子Freundlich吸附常數n值的區間分別為2.506~2.848、3.248~3.532、2.769~3.213, 均大于1, 表明Cu2+、Zn2+、Mn2+在硅藻土表面的吸附主要為物理過程, 即吸附反應主要依靠范德華力或庫侖力的作用.各離子在硅藻土表面的吸附能量E值的區間分別為2.236~2.500、5.774~7.906、3.492~5.000 kJ·mol-1, 均小于8 kJ·mol-1, 也表明硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附主要為物理過程.

　　3.2.3 吸附過程控制步驟

　　動邊界模型常被用于研究液/固體系離子在吸附劑表面吸附過程的控制步驟, Cu2+、Zn2+、Mn2+在硅藻土表面的吸附可分為3個過程(王春峰等, 2009;馬紅梅等, 2006;Hui et al., 2005)：① Cu2+、Zn2+、Mn2+由液相經液膜擴散至硅藻土表面;② 再由硅藻土表面向孔道內部擴散;③ 最終為Cu2+、Zn2+、Mn2+與孔道內表面活性基團發生吸附反應.因此, Cu2+、Zn2+、Mn2+在硅藻土表面的吸附受到液膜擴散、顆粒擴散和吸附反應3個過程的影響, 速率最慢的步驟即為吸附過程的控制步驟.液膜擴散、顆粒擴散和化學反應方程線性表達式見式(2)~(4).

(2)

(3)

(4)

　　式中, F=qt/qe, 為t時刻的吸附分數;k為速率常數.采用上述方程對qt-t吸附數據進行了擬合, 擬合所得控制步驟速率常數k值見表 5.

　　表 5 離子吸附過程控制步驟速率常數k值(T=30 ℃)

　　通過k值(表 5)可以判定, 供試硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+過程的控制步驟均為發生在孔道內離子與活性基團之間的吸附反應, 與硅藻土吸附Pb2+的過程類似(朱健等, 2012), 這對于實際應用具有重要指導意義.在應用硅藻土處理含重金屬離子廢水時, 因盡量使硅藻土顆粒與重金屬離子混合均勻、充分接觸, 以促進與加快孔道內的吸附反應, 縮短水力停留時間, 減少占地及能源的消耗.

　　3.2.4 吸附動力學屬性

　　吸附時間對硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的影響見圖 6.從圖中可以看出, 隨著吸附時間的延長, 供試硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附量先是迅速升高, 而后分別于40、20、20 min時達到平衡, 平衡吸附量分別為2.62、7.80、3.96 mg·g-1.由此可見, 適當延長吸附時間, 有助于提高硅藻土吸附量, 一般在40 min以內基本可以達到吸附平衡, 此后繼續延長吸附時間, 吸附量變化不大.

　　圖 6吸附時間的影響

　　在應用硅藻土處理含重金屬離子廢水時, 為了保證出水水質, 往往需要考慮吸附量與吸附時間之間的關系.吸附時間的長短不僅會影響出水水質, 還涉及處理單元容積及占地等問題, 吸附動力學的研究可以為上述問題的解決提供一定的信息.采用一級動力學方程、二級動力學方程、Elovich方程和雙常數方程對吸附時間的影響數據進行擬合, 結果見表 6.

　　表 6 不同動力學方程參數估計值(T=30 ℃)　　

　　由表 6可知, 二級動力學方程擬合度最高, R2值均大于0.995, 表明供試硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+過程符合二級動力學, 擬合所得qe值與實測值非常接近, 與祝春水等(2015)、張偉麗等(2012)、Safa等(2012)研究結果一致, 說明吸附過程各步驟有著不同的反應速率, 這也充分驗證了前述吸附過程控制步驟的研究結果.擬合優度相對較高的為雙常數方程, R2值均大于0.895, 雙常數方程通常用于描述粘土表面能量分布的非均質性, 說明隨吸附反應的進行, 硅藻土表面飽和度增加, 被吸附離子間斥力增加, 因而整個體系能量隨之增大.一級動力學和Elovich方程擬合R2值相對較低, 說明二者均不能很好地描述硅藻土吸附各離子的過程.根據一級動力學擬合結果也可獲取qe, 但與實測值相差很大, 無實際意義. Elovich方程參數b值可以反映硅藻土吸附離子的速率, 但由于擬合優度差, b值無法反映吸附速率的真實情況.

　　3.2.5 吸附熱力學屬性

　　由前述研究可知, 溶液溫度對Cu2+、Zn2+、Mn2+在硅藻土表面吸附的影響表現在多個方面, 而其中吸附過程熱力學屬性的影響最為重要.吸附熱力學的研究主要是為了確定吸附過程的Gibbs自由能變(ΔG0, kJ·mol-1)、焓變(ΔH0, kJ·mol-1)和熵變(ΔS0, kJ·mol-1), 這些參數可通過Van't Hoff方程求取.

(5)

(6)

　　式中, R是熱力學常數, 8.314 J·mol-1·K-1;T為絕對溫度(K);kd為熱力學平衡常數(L·g-1), 可通過ln (qe/Ce)對qe作圖獲取.吸附熱力學研究結果見表 7.

　　表 7 不同溫度下硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的熱力學參數

　　由表 7可知, ΔG0均小于0, 表明供試硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+過程均為自發過程.且隨溫度的升高, ΔG0降低, 自發性增強, 說明升溫對整個吸附過程有利. ΔH0大于0, 表明硅藻土對各離子吸附過程是吸熱的, 升溫有利于吸附過程進行. ΔS0大于0, 說明整個吸附體系混亂程度增加, 這可能是因為吸附過程交換出了大量硅藻土本身攜帶的金屬陽離子, 如K+、Na+、Ca2+、Mg2+等.這與已有的研究結果一致, 也與大部分重金屬離子在硅藻土表面的吸附熱力學特性相似.如Beheshti和Irani(2016)研究表明硅藻土納米顆粒對Pb2+的吸附過程是自發的、吸熱的. Safa等(2012)研究表明阿爾及利亞天然硅藻土對Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+吸附是容易的、自發的。

　　4 結論(Conclusions)

　　1) 硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附量, 隨投加量的增加和離子初始濃度的增大而先增大后減小.投加量和離子初始濃度對硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的影響均可歸結為液/固比(液相離子與硅藻土的質量比)的影響, 過高或過低的液固比均不利于吸附, 硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+所需的最佳液/固比分別為0.025、0.100和0.100.

　　2) 硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附量, 隨溶液初始pH值的上升而先輕微增大后趨于平衡最后大幅增加.溶液初始pH值與硅藻土等電點(2.0) 之間的關系決定了溶液初始pH值對硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的影響, 接近或低于硅藻土等電點都不利于吸附, 過高的pH值會導致Cu2+、Zn2+、Mn2+發生沉淀.硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+所需的最適溶液初始pH值區間分別為4.0~6.0、4.0~7.0和4.0~7.0.

　　3) 溶液溫度對吸附過程的影響規律不明顯, 主要在于溶液溫度對硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的液膜擴散、顆粒擴散和吸附反應3個過程的影響不一致.

　　4) 最適于描述硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的等溫吸附模型分別為Langmuir、Tenkin、Freundlish模型;硅藻土對各離子的吸附過程以物理過程為主、容易進行;吸附過程控制步驟為孔道內的吸附反應.硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附在40 min內達到平衡, 二級動力學方程可以較好地描述硅藻土對各離子的吸附過程;硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附是自發的, 吸熱的, 無序性增加。